그래핀 양자점이란?
그래핀은 광범위한 응용 가능성을 가지고 있지만, 밴드갭이 없고, 물 속에서 분산이 낮으며, 분광 흡수도가 낮기 때문에 광전자, 생물 이미징, 반도체 등 여러 분야에 적용하기 어렵습니다. 따라서 그래핀 양자점(GQD)을 제조하는 것은 그래핀의 밴드갭을 조절하고 나노소자에 적용하는 효과적인 방법입니다.

그래핀 플레이크의 측면 크기가 나노 크기로 감소하면 그래핀 양자점(GQD)이 되는데, 이는 5층 이하의 그래핀 플레이크로 구성된 영차원(0D) 물질입니다. 대부분의 그래핀 양자점은 원형이나 타원형이지만, 삼각형이나 육각형의 점들도 있습니다.

그래핀 양자점 (GQD) 대 그래핀 이자형
양자 구속 효과로 인해 GQD에서 에너지 밴드가 크기에 따라 열리는 것은 GQD와 그래핀 사이의 명확한 경계를 형성하는 중요한 차이점 중 하나이며, 양자점 크기가 감소함에 따라 밴드 폭이 증가합니다. 대부분의 GQD는 2.2~3.1 eV 사이의 밴드갭을 가지며 녹색 또는 청색 형광을 나타냅니다.

연구에 따르면 그래핀에 비해 그래핀 양자점(GQD)은 비표면적이 매우 크고 크기가 매우 작으며, 가장자리에 더 많은 활성 부위(작용기, 도펀트 등)를 수용할 수 있어 물에 분산되기가 더 쉽습니다. 동시에 낮은 독성, 우수한 생체적합성, 화학적 안정성, 안정적인 광발광, 그리고 넓은 형광 스펙트럼 범위와 같은 중요한 특성도 가지고 있습니다. 이러한 고유한 특성 덕분에 그래핀 양자점은 암 치료, 태양 전지, 바이오 센서, LED, 광검출기 등 다양한 분야에 응용될 수 있는 첨단 다기능 소재로 여겨집니다.

GQD 합성은 상향식 접근 방식과 하향식 접근 방식 준비 기술의 두 가지 범주로 나눌 수 있습니다.

그래핀 양자점의 탑다운 합성 방법
블록 형태의 흑연화 탄소 재료(MWCNT, 그래핀, 흑연, 그래핀 산화물, 석탄 등)를 전구체로 사용합니다. 탄소 전구체는 반응 과정에서 제거되고 화학적, 열적 또는 물리적 공정을 통해 원하는 GQD로 절단됩니다. 하향식 합성 공정은 산화/환원 절단, 펄스 레이저 삭마(PLA), 전기화학적 절단과 같은 기술을 활용합니다.

환원/산화 절단 기술을 이용한 그래핀 양자점 합성은 주로 강한 환원제 또는 산화제를 가위처럼 사용하여 산화된 그래핀이나 그래핀 시트를 절단하는 과정을 포함합니다. 그러나 이 공정은 독성 화학물질 사용과 광범위한 정제 단계가 필요한 것으로 알려져 있습니다. 그러나 H2O2와 같은 환경적으로 안전한 산화제를 사용할 수 있는 몇 가지 예외적인 경우도 있으며, 정제 과정 없이도 수율을 77% 이상 달성할 수 있습니다.

결과는 전기화학적 절단 중 전위를 인가하면 하전된 이온이 전구체의 흑연층으로 유입될 수 있음을 시사합니다. 예를 들어, 연구진은 두 개의 흑연 막대를 전극으로 하고 물에 녹인 구연산과 수산화나트륨을 전해질로 사용하는 간단한 전기화학적 박리 장치를 사용하여 평균 2~3나노미터 크기의 그래핀 양자점(GQD)을 합성했다고 보고했습니다. 이 방법은 그래핀 양자점에 대한 기능화 및 도핑 능력도 우수합니다.

또 다른 흥미로운 하향식 합성법으로 PLA(Platformal Polymer) 방법이 있는데, 이는 집속 레이저 빔을 사용하여 흑연 플레이크를 원료로 하여 그래핀 양자점(GQD)을 합성합니다. 이 기술은 강산성 화학물질을 필요로 하지 않아 그래핀 양자점 연구에 실현 가능하고 환경 친화적인 접근법을 제공합니다. 또한, 이 방법을 사용하면 균일한 크기의 그래핀 양자점을 합성할 수 있습니다.

그래핀 양자점의 하향식 합성 방법
하향식 접근법이 아닌 상향식 접근법은 구연산, 포도당 등과 같은 더 작은 전구체 분자들을 융합시켜 GQD를 얻는 방식입니다. 하향식 전략과 비교했을 때, 상향식 방법은 결함이 적고 크기와 형태를 조절할 수 있다는 장점이 있습니다. 가장 잘 알려진 상향식 합성 경로는 마이크로파 보조 및 수조 가열을 통해 점진적으로 유기 합성을 진행하고 연성 주형을 제조하는 것입니다.

대표적인 사례로, 구연산과 아미노산을 수열법을 통해 GQD로 합성하는 것이 보고되었습니다. 이 기술에서는 전구체를 오토클레이브에 넣고 특정 시간과 온도에서 수열 반응을 일으켜 구연산을 제조합니다. 이 기술은 GQD 구조에 황이나 질소와 같은 헤테로원자를 도입하는 공정을 단순화합니다. 예를 들어, 구연산과 에틸렌디아민을 이용한 질소 도핑 GQD(N-GQD)의 크기가 5~10나노미터라는 보고가 있습니다.

수열 공정은 일반적으로 수 시간이 걸리기 때문에 산업적 규모로 GQD를 합성하기에는 적합하지 않습니다. 마이크로파 가열은 비교적 완벽한 해결책입니다. 마이크로파 가열 방식을 사용하면 GQD 성장에 필요한 시간을 몇 분 또는 몇 초로 단축할 수 있습니다.

현재 기존 하향식 또는 상향식 GQD 합성법의 수율은 대부분 30% 미만이며, 이러한 방법은 비용과 시간이 많이 소요되는 정제 작업을 필요로 하여 GQD의 최종 비용을 크게 증가시킵니다. 따라서 향후 연구 방향은 수율 향상 및 정제 공정 간소화에 집중하여 GQD의 산업적 적용이 더 높은 경제적 이익을 가져올 수 있도록 해야 합니다.

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