합성을 통해 얻어진 단일 결정립이나 비정질 구를 일차 입자라고 하며, 여러 개의 일차 입자가 서로 맞닿아 더 큰 단위체로 결합할 때 응집체가 형성됩니다.
응집체는 보통 결합력의 강도에 따라 두 가지 등급으로 나뉩니다. 연성 응집체는 주로 반데르발스 힘과 같은 약한 물리적 상호작용에 의해 결합되어 있는 반면, 경성 응집체는 화학 결합이나 소결 과정에서 형성된 연결에 의해 결합되어 있습니다. 전자는 초음파와 같은 외부 에너지를 가해 다시 분산시킬 수 있지만, 후자의 경우 접촉점이 이미 하나의 몸체로 자라나서 일반적인 분산 작업으로는 깨뜨리기 거의 어렵습니다.
입자가 작을수록 표면 원자의 비율이 높아지며, 그에 따라 비표면적과 시스템의 표면 자유 에너지가 증가합니다. 일단 입자들이 서로 닿게 되면 표면의 일부가 접촉 계면이 되고 자유 에너지가 감소하는데, 이것이 바로 나노입자가 응집하려는 경향을 보이는 이유입니다.
이러한 종류의 응집은 상용 γ-Al₂O₃ 나노분말에 존재합니다. 투과전자현미경(TEM) 관찰에 따르면, 공칭 크기가 5 nm 및 10 nm인 두 시료의 일차 입자는 평균 약 10 nm였으며, 분말을 1 mM NaCl 용액에 넣고 프로브 초음파 처리(probe sonication)를 30분 동안 수행하여 분산시킨 후에도 산성 조건에서의 유체역학적 직경은 여전히 202–266 nm였습니다.
TEM은 개별 일차 입자의 투영 크기를 측정하는 반면, 동적 광산란법은 시간에 따른 산란광 강도의 변동을 기록하고 스토크스-아인슈타인 방정식을 사용하여 이를 액체 속에서 실제로 움직이는 분산 단위에 해당하는 유체역학적 직경으로 변환합니다.
γ-Al₂O₃의 경우 유체역학적 직경이 일차 입자 크기의 20배 이상이므로, 각 분산 단위가 다수의 일차 입자를 포함하고 있음을 나타냅니다. 전자 현미경 사진에서 관찰되는 입자 무더기에는 분말 내에 원래 존재하던 응집과 액적이 건조되는 동안 TEM 그리드 위에서 새로 형성된 접촉이 모두 포함되어 있습니다.
그리드 상의 새로운 접촉은 용매 증발로 인해 발생합니다. 입자 사이에서 수축하는 액체 가교는 입자 간의 정전기적 반발력을 극복하기에 충분히 강력한 모세관 힘을 생성합니다. 입자가 여전히 액체 중에 있는 동안 그들 사이에서 작용하는 것은 주로 반데르발스 인력과 전기 이중층 반발력 또는 흡착된 층의 입체 장애 사이의 경쟁입니다. 온도가 하소 또는 촉매 반응 온도로 상승하면 접촉점에 소결 목(sintering neck)도 성장하며, 원자가 접촉 계면을 따라 확산되고 인접한 입자들은 점차 하나의 더 큰 입자로 융합됩니다.
액체 속에서 두 나노입자가 만날 때, 거리가 좁아짐에 따라 반데르발스 인력이 급격히 증가합니다. 고전적인 DLVO 이론은 입자 간 상호작용을 전기 이중층 정전기적 반발력과 반데르발스 인력의 합으로 서술합니다. 반발력이 충분히 강할 때 전체 상호작용 에너지 곡선에 반발 에너지 장벽이 나타나며, 대부분의 충돌은 이를 넘지 못합니다.
입자 표면의 전하는 정전기적 반발력을 제공하고, 표면에 흡착된 고분자는 입체 장애를 제공하며, 이 둘은 용액의 염 농도에 대해 서로 다르게 반응합니다.
수중에서 산화물 입자의 표면은 대개 수산화기(hydroxyl group)로 덮여 있습니다. 낮은 pH에서는 표면 수산화기가 양성자를 결합하여 입자가 양전하를 띠게 되고, 높은 pH에서는 수산화기가 양성자를 잃어 입자가 음전하를 띠게 됩니다. 제타 전위가 0이 되는 pH를 등전점이라고 합니다.
이산화티타늄 P25의 등전점은 약 pH 6.2이며, Na⁺와 Cl⁻은 그 표면에 특이적으로 흡착되지 않고 NaCl 농도를 변화시켜도 이 값은 변하지 않습니다. pH가 6.2에 가까울 때 입자 표면은 순전하를 거의 띠지 않으며, 분산액에 커다란 응집체가 나타납니다.
그림 2. 다양한 이온 강도의 NaCl 수용액에서 pH의 함수로서 나타낸 이산화티타늄 나노입자 분산액의 제타 전위 및 평균 유체역학적 직경. DOI: 10.1007/s11671-010-9772-1
더 높은 NaCl 농도는 입자 주변의 전기 이중층을 압축합니다. pH가 등전점에서 멀어질 때, 이온 강도가 증가하면 제타 전위의 절대값이 낮아지고 입자들이 더 쉽게 응집됩니다. 0.001 M의 이온 강도에서 pH 3~4 및 pH 8.5 이상일 때 P25 분산액의 유체역학적 직경은 약 200 nm이고, 이온 강도가 0.01 M 및 0.1 M로 상승하면 pH 3~4에서의 직경은 약 1 μm로 증가합니다.
염 효과의 크기는 시스템에 따라 다릅니다. 영전하점(약 pH 7.5~8)보다 낮은 pH에서의 γ-Al₂O₃의 경우, 분산액은 100 mM의 NaCl 농도까지 안정하게 유지되며 농도가 1000 mM로 높아지면 현저하게 응집됩니다.
정전 척력에 의해 안정화된 분산액의 경우, pH를 등전점에서 먼 값으로 조절하고 탈이온수로 합성 시 남은 염을 씻어내는 것 모두 척력 에너지 장벽을 높입니다. 분산 매질 자체에 염이 많이 포함되어 있는 경우 이 접근법을 적용하기 어렵습니다. pH 7.4 및 150 mM NaCl(생리적 염분 농도)에서 구연산염으로 안정화된 금 나노입자는 표면 전하가 부분적으로 중화되기 때문에 응집됩니다.
고분자 사슬이 입자 표면에 단단히 흡착되어 용매 속으로 뻗어 있을 때, 서로 접근하는 두 입자는 각자의 흡착층을 압축하여 표면 전하에 의존하지 않는 입체 척력을 발생시킵니다.
15 nm 금 나노입자 분산액을 pH 7.4 및 150 mM NaCl로 조절했을 때, 폴리에틸렌 글리콜(PEG)이 없는 샘플과 수산화기 또는 메톡시기 말단을 갖는 선형 PEG가 포함된 샘플은 즉시 빨간색에서 회청색으로 변하며 침전된 반면, 티올 말단 선형 PEG와 고리형 PEG가 포함된 샘플은 1000분이 지난 후에도 여전히 빨간색을 유지했습니다. 저자들은 높은 염 농도에 의해 표면 전하가 차단된 후에도 흡착된 PEG 층이 입자들이 서로 닿는 것을 방지한다고 봅니다.
그림 3. 고농도 인산염 완충액을 첨가하기 전, 첨가한 직후, 그리고 1000분 후의 다양한 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 금 나노입자 분산액의 사진 및 UV-vis 흡수 스펙트럼. DOI: 10.1038/s41467-020-19947-8
이 PEG 층의 두께는 동적 광산란법으로 추정할 수 있습니다. PEG가 없는 금 입자의 직경은 19 nm였으며, 수산화기 또는 메톡시기 말단을 가진 선형 PEG를 첨가한 후에는 20 nm로만 증가했습니다. 티올 PEG는 금 표면과 화학 결합을 형성하여 직경을 28 nm로 증가시켰고, 물리적 흡착에 의존하는 고리형 PEG 역시 직경을 26 nm로 증가시켜 후자 두 가지가 입자 주위에 더 두꺼운 흡착층을 형성함을 보여줍니다.
너무 작은 분자 역시 효과가 없습니다. 직경이 약 0.7 nm인 18-크라운-6을 첨가한 후, 모든 금 입자가 침전되었습니다.
흡착층의 피복률은 사용된 고분자의 양에 따라 달라집니다. 분자량이 약 5000인 고리형 PEG를 0.025 wt%의 농도로 사용한 5 nm 금 입자의 경우, 생리적 염분 농도에서 1000분 동안 방치한 후 상대 흡광도의 22%만 남았습니다. 0.25 wt% 및 2.5 wt%의 농도에서는 각각 78%와 변화가 거의 없는 상태가 유지되었습니다. 피복률이 불충분할 경우 가교 현상도 발생할 수 있습니다.
드롭캐스트(drop-cast) 금 입자를 사용한 건조 실험에서, 소혈청 알부민을 최적 양의 약 1/20로 사용했을 때 단백질 분자가 여러 입자에 동시에 흡착되어 입자들을 커다란 군집으로 연결할 수 있었습니다.
입자를 건조하여 분말로 만들 때 용매는 입자 사이의 틈으로 후퇴하여 액체 가교를 형성하며, 곡면을 이룬 액체 표면에 의해 생성된 모세관 힘이 입자들을 서로 끌어당깁니다.
두 개의 20 nm 실리카 입자에 대한 추정에 따르면 증발 중 액체 가교 에너지는 약 10³ kBT로 정전기적 반발 에너지 장벽보다 훨씬 높으며, 반 데르 발스 인력이 작용하는 거리까지 입자들을 모으기에 충분합니다. 입자 표면에서 물이 계속 손실됨에 따라 입자 간 인력은 더욱 강화됩니다.
모세관 압력은 영-라플라스 방정식을 사용하여 추정할 수 있습니다. ΔP = 2γcosθ/r (여기서 γ는 용매의 표면 장력, θ는 접촉각, r은 기공 반경). 기공이 작을수록 모세관 압력이 커집니다. 나노입자 사이의 틈은 나노미터 규모에 불과하므로 건조 중의 모세관 압력은 매우 큽니다.
건조 전에 입자 사이의 물을 에탄올과 같은 저표면장력 용매로 대체하면 γ가 감소하여 모세관 압력이 줄어듭니다. 표면에 실라놀기를 갖는 실리카 젖은 겔의 경우, 상압에서 건조하기 전에 트리메틸클로로실란과 같은 실릴화 시약도 추가됩니다. 이러한 시약은 Si–OH의 수소를 메틸 등의 알킬기로 대체하여 표면이 소수성이 되도록 만들고, 접촉각 θ가 증가하며 모세관 압력이 더욱 낮아집니다.
모세관 압력 외에도 액체 가교가 수축함에 따라 더 작은 입자들도 접촉점을 향해 이동합니다. 20 nm에서 90 μm 크기의 실리카 입자로 구성된 다분산계에서는 작은 입자들이 수축하는 액체 가교에 모여 건조 후 큰 입자들 사이에 고체 가교를 형성합니다. 이분산계 및 다분산계 침전물에서 20 μm 입자의 이탈 에너지는 단분산계에 비해 각각 약 15배 및 20배 더 높으며, 클러스터는 물살에 의해 재습윤되고 세척될 때도 안정한 상태를 유지합니다.
모세관 힘과 고체 가교 모두 후퇴하는 액체 표면에서 비롯됩니다. 초임계 건조는 용기의 온도와 압력을 용매의 임계점 이상으로 높여 액체가 초임계 유체로 변하도록 합니다. 그런 다음 액체-기체 계면과 표면 장력이 사라지고 모세관 힘이 더 이상 발생하지 않습니다. 저온 초임계 건조는 먼저 물을 에탄올과 같은 유기 용매로 대체한 다음, 임계점이 실온에 가까운 CO₂로 대체합니다. 이 도로는 내압 장비에 의존하며 비용이 상대적으로 많이 듭니다.
대조적으로 동결 건조는 물을 먼저 얼린 다음 대기압의 약 1만 분의 1인 저압에서 승화시켜 액체 상태의 물이 증발하는 것을 방지합니다. 그러나 동결 단계에는 새로운 문제가 발생합니다. 물이 계속 얼면서 용질이 얼지 않은 나머지 액체에 농축되고, 입자 간 상호작용이 강해지며, 얼음 결정의 성장이 기계적 응력도 발생시킵니다.
15 nm 금 나노입자를 액체 질소로 동결하고 동결 건조한 후, PEG가 없거나 하이드록실기 또는 메톡시기로 말단화된 선형 PEG를 가진 샘플은 회청색 고체로 변하여 물을 추가해도 재분산되지 않았고, 상대 흡광도는 9%를 넘지 않았습니다. 반면 티올 PEG 및 고리형 PEG 샘플은 붉은색을 유지하였으며 재분산 후 각각 84%와 91%로 회복되었습니다.
그림 4. 동결 건조의 세 단계(동결, 1차 건조, 2차 건조)에서의 샘플 상태와 시간에 따른 선반 온도 및 챔버 압력의 개략도. DOI: 10.3390/ijms241814041
입자 표면에 PEG를 흡착하는 것 외에도, 나노입자를 동결 건조할 때는 트레할로스나 수크로스를 첨가하는 것이 더 흔하게 사용됩니다. 이러한 동결 보호제는 저온에서 입자를 둘러싼 유리질 매트릭스를 형성하여 입자를 서로 떨어져 있게 유지하고 얼음 결정의 성장으로 인한 응력을 완충하는 것으로 여겨집니다. 1차 건조의 온도 역시 재분산에 영향을 미칩니다. 제품 온도가 붕괴 온도를 초과하면 다공성 동결 건조 케이크가 붕괴되고, 잔류 수분이 증가하며 입자가 재분산되기 어려워집니다.
건조된 분말을 액체에 다시 첨가할 때 초음파가 공급하는 기계적 에너지는 연질 응집체를 깰 수 있습니다. 에너지 입력은 대단위 부피당 에너지(J/mL)로 표현되는 경우가 많습니다. 이산화티타늄 안료의 한 입도 측정에서, 샘플은 먼저 2% 폴리인산염이 포함된 물에서 562 J/mL의 초음파로 분산되었으며, 하룻밤 동안 방치한 후 일부 응집체가 다시 나타났습니다. 측정 전에 80 W 초음파 수조에서 1분 동안 처리한 경우 손으로 단순히 흔든 샘플보다 크기 분포에서 일차 입자의 비율이 더 높게 나타났습니다.
그림 5. 1분간의 초음파 수조 처리 후와 손으로 흔들어서만 재분산시킨 후의 이산화티타늄 안료 사전 분산액에 대해 단일 입자 유도 결합 플라즈마 질량 분석기로 측정한 입도 분포. DOI: 10.3762/bjnano.15.29
연구자들은 약 250 J/mL 이상에서는 강한 응집체와 일차 입자가 실제로 깨지기 시작하지만 매우 낮은 속도로 진행되며, 에너지가 더 높아지면 일차 입자 자체도 깨질 수 있고 측정된 입자 크기가 작아진다는 근거로 562 J/mL를 선택했습니다. 철저한 분산 후에도 일부 강한 응집체는 샘플에 남아 있습니다.
하소 동안 원자 확산이 가속화되고 접촉된 입자들은 소결 넥을 통해 결합하여 점차 더 큰 입자로 융합됩니다. 담체에 담지된 금속 입자는 두 가지 추가적인 방식으로도 성장할 수 있습니다. 전체 입자가 이동하여 이웃한 입자와 합쳐지거나, 원자가 작은 입자에서 큰 입자로 이동하는 오스왈드 숙성입니다. 두 방식 모두 입자 간의 접촉 또는 물질 교환이 필요합니다.
소나륨 시트르산염 착물화 방법으로 합성된 업컨버전 YVO₄:Yb,Er 나노입자는 10 nm 미만이지만 결정성이 낮고 어닐링이 필요합니다. 750 °C에서 2시간 동안 직접 하소한 후, 입도 분포가 넓어지고 응집이 발생합니다.
테트라에틸 오르토실리케이트를 사용하여 입자 주위에 실리카 코팅층을 먼저 성장시킨 후, 분말을 750 °C에서 2시간 동안 하소했습니다. 이어서 0.5 M NaOH 용액에 4시간 동안 침지하여 대부분의 실리카를 용해시켰으며, TEM으로 측정한 결과 10–15 nm 크기의 높은 결정성을 가진 잘 분산된 입자를 얻었습니다.
그림 6. YVO₄:Er,Yb 업컨버전 나노입자에 실리카를 코팅하고, 하소한 후 알칼리로 코팅층을 제거하는 공정과 코팅 유무에 따라 750 °C에서 2시간 동안 하소하여 얻은 입자의 TEM 이미지. DOI: 10.3390/nano11061535
하소하는 동안 코팅층이 입자 사이의 공간을 차지하므로 이웃한 YVO₄ 입자들이 직접 접촉하지 않습니다. 입자 내부의 결정성은 증가하면서도 입자들은 소결 넥이 형성될 수 있는 접촉점이 부족해집니다. 코팅층을 제거할 때 연구는 NaOH 용액의 농도와 침지 시간을 통해 잔류 실리카층의 두께를 조절했습니다.
담체에 지지된 금속 입자의 경우 두 가지 길이를 비교할 수 있습니다. 인접한 입자가 만나기 위해 이동해야 하는 거리 d와, 주어진 온도에서 단일 입자의 이동 거리 r입니다. d
그림 7. 평면, 1차원 기공, 입구가 넓은 구획이라는 세 가지 담체 위에서의 인접한 입자의 만남 거리 d와 단일 입자의 이동 거리 r 사이의 관계, 그리고 소성 후 입자 상태의 모식도. DOI: 10.1038/srep41773
입구가 넓은 구획형 실리카 담체에서는 구획의 수가 백금 입자 수의 7배 이상이며, 대부분의 구획은 최대 하나의 입자를 담고 있고, 구획 벽면으로 인해 인접한 입자의 실제 이동 거리가 약 30 nm의 직선 거리보다 훨씬 더 커집니다.
덴드리머에 캡슐화된 약 1.7 nm 크기의 백금 입자가 세 가지 실리카 담체에 약 0.07 wt%로 담지되었습니다. 550 °C의 공기 중에서 4시간 동안 소성한 후, 구획 담체 위의 백금 입자는 여전히 1.7 ± 0.4 nm였던 반면, SBA-15의 메조다공성 채널에서는 7.1 ± 1.8 nm로, 고체 실리카 나노구의 표면에서는 10.1 ± 3.6 nm로 성장했습니다.
진공 하에서의 제자리(in-situ) 가열 관찰에서, 동일한 SBA-15 채널 내부의 한 입자는 작아진 반면 인접한 입자는 커졌으며, 이는 오스왈드 숙성(Ostwald ripening)과 일치합니다.
그림 8. 550 °C의 공기 중에서 4시간 동안 소성하기 전후의 구획형 실리카, SBA-15 메조다공성 실리카, 그리고 실리카 나노구에 지지된 백금 입자의 전자显微镜(전자显微镜은 전자显微镜 -> 전자显微경 -> 전자 현미경) 사진 및 입자 크기 분포. DOI: 10.1038/srep41773
백금 담지량을 0.84 wt%로 높였을 때 동일한 구획에 여러 개의 입자가 나타날 확률이 증가했으며, 소성 후 입자는 2.7 ± 2.1 nm로 성장했습니다. 개방된 구획은 또한 반응물이 입자 표면에 쉽게 도달하도록 합니다. CO 화학흡착으로 측정한 백금 분산도는 각각 구획 담체, SBA-15, 실리카 나노구에서 67%, 22%, 18%였습니다. 또한 SBA-15 내의 백금 입자는 채널을 막아 활성 기준으로 정규화된 CO 산화 속도가 더 낮아집니다.
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